本文來源：科技導(dǎo)報」

來源：Research科學(xué)研究

上海大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）張統(tǒng)一院士課題組利用自己設(shè)計和搭配的設(shè)備，對鋰離子電池石墨負極在不同溫度下脫嵌鋰時的應(yīng)變進行了原位表征和分析。

試驗結(jié)果表明在名義電極容量狀態(tài)（nominal state of charge）相同的情況下，石墨負極的應(yīng)變隨著溫度的升高而降低；在一個給定溫度下，殘余應(yīng)變和殘余名義電極容量隨充放電循環(huán)次數(shù)的增加而增加；對一個給定充放電循環(huán)次數(shù)，殘余應(yīng)變和殘余名義電極容量隨溫度的升高而增加。

他們發(fā)展了一種新的電化學(xué)-力學(xué)耦合模型來定量殘余應(yīng)變和殘余名義電極容量狀態(tài)的變化及非電活性材料（固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI））對石墨負極的應(yīng)變的貢獻，基于該模型，計算得出了不同溫度下鋰離子在SEI膜中的偏摩爾體積。

相關(guān)成果以“Chemical Strain of Graphite-Based Anode during Lithiation and Delithiation at Various Temperatures”為題發(fā)表在Research上。

研究背景

雖然鋰離子電池（LIB）已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動汽車和大型儲能設(shè)備等，但這類材料仍面臨循環(huán)性能差等問題。特別是在高溫和低溫條件下，LIB的循環(huán)穩(wěn)定性會進一步下降。

目前商用LIB的負極材料是石墨，在鋰化/去鋰化的過程中，石墨電極的體積會發(fā)生周期性的變化，這會導(dǎo)致電極的應(yīng)力（應(yīng)變）疲勞，造成石墨顆粒和/或復(fù)合電極中裂紋的形成和擴展，并被認為是LIB容量和使用壽命衰減的主要原因之一。

目前研究人員已開發(fā)了多種方法用于研究鋰化/去鋰化過程中電極（材料）的應(yīng)力/應(yīng)變問題，如數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)（DIC）和曲率測量方法等，并且取得了較大進展。

然而，關(guān)于溫度對電極在鋰化/去鋰化過程中產(chǎn)生的應(yīng)變的影響，至今還沒有相關(guān)報道。

考慮到溫度對LIB的性能有著非常重要的影響，因此研究LIB電極在不同溫度下充放電時的應(yīng)變對于深入理解LIB的失效、優(yōu)化電極設(shè)計具有重要意義。

研究進展

張統(tǒng)一院士課題組通過搭建原位DIC測試裝置（圖1（a）-（b）），實現(xiàn)了鋰離子電池石墨負極在不同溫度下充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)變的原位測量。

如圖1（a）所示，該裝置包括一個CCD相機用于實時采集石墨電極表面的光學(xué)照片，一個電化學(xué)工作站用于控制原位電池的恒流充放電，一臺恒溫箱用于控制原位電池的溫度恒定，以及一臺電腦用于電極照片的實時顯示。

原位測試使用懸臂梁結(jié)構(gòu)無約束石墨電極，如圖1（b）所示，電極表面被LED光源照亮，產(chǎn)生自然散斑，在充放電過程中，遠離固定端的電極部分可以自由伸縮，選取紅框范圍作為照片采集位置（3 × 1.5 mm），每個像素的尺寸設(shè)置為2.5 μm × 2.5 μm，以20 × 20像素大小構(gòu)成一個域，取該域位移和應(yīng)變的平均值來表示該域中心位置的位移和應(yīng)變。

圖1 用于石墨電極應(yīng)變測試的裝置及原位電池

石墨電極在充放電過程中會產(chǎn)生體積的膨脹和收縮，通過追蹤電極表面自然散斑圖像中同一特征點的位置變化，可以得到該點的位移向量，進而得到電極表面的全場位移和應(yīng)變場。

圖2所示為石墨電極在室溫、0.2C倍率下循環(huán)時的應(yīng)變分布，可見，沿x和y兩個方向的應(yīng)變均為拉伸應(yīng)變，并且隨嵌鋰而增大，隨脫鋰而減小，其變化規(guī)律均與位置無關(guān)，且經(jīng)過一個充放電循環(huán)后，有殘余應(yīng)變存在，說明發(fā)生了一些不可逆過程。

圖2 石墨電極在室溫、0.2C倍率下循環(huán)時的應(yīng)變分布（SOC：nominal state of charge）

以沿x方向的應(yīng)變的平均值來代表電極的平均應(yīng)變，實驗進而研究了該石墨電極在0.2C、不同溫度下恒電流充放電時的應(yīng)變變化。

如圖3（a）所示，當(dāng)放電容量和充電容量分別限制為500 mAh g-1和100 mAh g-1時，電極的表觀容量與平均應(yīng)變均隨著嵌鋰而增大，隨著脫鋰而減小，并且同時達到最大和最小值，這說明應(yīng)變大小應(yīng)當(dāng)由容量所決定，電極的應(yīng)變主要取決于嵌入石墨層間的鋰離子濃度。

通過對比20、40和60°C下的應(yīng)變變化，發(fā)現(xiàn)在相同表觀容量下，電極應(yīng)變隨著溫度的升高而降低，這表明在高溫下實際嵌入到石墨層間的鋰離子濃度較小。

通過對比20°C下，在0.1C/0.2C/0.4C倍率下充放電時的應(yīng)變變化，發(fā)現(xiàn)同一溫度下速率對應(yīng)變的影響不大，進一步說明電極應(yīng)變與容量正相關(guān)，且溫度對應(yīng)變的影響很大。

圖3（d）為平均應(yīng)變和表觀容量對電壓的微分曲線，可見，兩者在相同位置出峰，且各個峰的相對強度基本一致，這說明石墨電極的宏觀應(yīng)變實際是與石墨的微觀結(jié)構(gòu)變化直接相關(guān)的。

圖3 石墨電極在不同溫度、倍率下的表觀容量、平均應(yīng)變、電壓曲線，以及表觀容量/平均應(yīng)變對電壓的微分曲線

當(dāng)石墨電極在0.01~2 V之間充放電時，溫度越高，最大表觀容量越高，同時最大平均應(yīng)變也越大，在相同表觀容量下，仍然是溫度越高，平均應(yīng)變越小。

通過測試不同溫度下循環(huán)后的原位電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）、觀察電極表面的掃描電鏡形貌，以及原位電池電解液液面的高度變化，證明石墨電極在高溫下循環(huán)后形成了更多的SEI膜。

圖4 石墨電極在0.01~2 V之間、不同溫度下充放電時的電壓曲線、應(yīng)變變化，以及循環(huán)后的EIS、電極表面形貌和電解液液面高度的變化

石墨電極在充放電過程中的應(yīng)變主要由兩部分組成：活性材料的應(yīng)變（也就是石墨層間嵌鋰造成的應(yīng)變，部分可逆）和非活性材料的應(yīng)變（主要是SEI的形成造成的應(yīng)變，不可逆）。

鋰化過程中的應(yīng)變可以表示為鋰離子在該復(fù)合電極中的表觀偏摩爾體積對鋰離子的摩爾數(shù)的積分形式，鋰離子的摩爾數(shù)與表觀容量線性相關(guān)。

去鋰化過程中測得的應(yīng)變應(yīng)當(dāng)是鋰化造成的最大應(yīng)變與去鋰化引起的應(yīng)變變化之間的差值。在去鋰化過程結(jié)束后，石墨電極中殘余的鋰離子摩爾數(shù)和應(yīng)變不為0，有殘余應(yīng)變存在。

如圖5（a）所示，在去鋰化過程中，石墨電極的應(yīng)變與表觀容量（也就是鋰離子的摩爾數(shù)）近似線性相關(guān)。

如果將去鋰化過程應(yīng)變曲線線性外延至容量為0處，則該曲線與縱軸的截距為鋰化-去鋰化循環(huán)導(dǎo)致的電極的塑性應(yīng)變，純粹由殘余鋰離子導(dǎo)致的殘余應(yīng)變則為總的殘余應(yīng)變與塑性應(yīng)變之差。

殘余鋰離子的摩爾數(shù)包括殘余在石墨層間的鋰離子和SEI中的鋰離子，所以，純粹由殘余鋰離子導(dǎo)致的殘余應(yīng)變可表示為石墨本身的殘余應(yīng)變和SEI造成的應(yīng)變之和。

由文獻可知，石墨的理論容量近似等于350 mAh g-1，鋰離子在石墨中的偏摩爾體積約為4.17·10-6 m3 mol-1。

基于以上模型，可求得SEI對石墨負極應(yīng)變的貢獻，以及鋰離子在SEI中的偏摩爾體積。

結(jié)果如圖5（c）和5（d）所示，溫度越高，SEI造成的應(yīng)變越大，鋰離子在SEI中的偏摩爾體積越小。

這說明高溫下形成了更多的SEI，并且SEI為多孔結(jié)構(gòu)。

圖5 電化學(xué)-力學(xué)耦合模型用于計算SEI對石墨電極應(yīng)變的貢獻，以及鋰離子在SEI中的偏摩爾體積

未來展望

基于DIC方法對鋰離子電池石墨負極在不同溫度下充放電時的應(yīng)變進行了研究，并通過建立電化學(xué)-力學(xué)耦合模型，分析得出負極表面SEI膜對電極應(yīng)變的影響，論文工作對于理解溫度在電池的失效問題中所起的作用具有重要指導(dǎo)意義。

在未來，進一步對電極材料、電極、以至器件尺度的電化學(xué)-力學(xué)耦合問題的研究將會對高性能電池的設(shè)計產(chǎn)生重要影響，如何實現(xiàn)不同尺度下應(yīng)變與應(yīng)力的同時測量、并結(jié)合機器學(xué)習(xí)實現(xiàn)多場耦合力學(xué)本構(gòu)的建立也將會成為重要發(fā)展方向。

作者簡介

張統(tǒng)一，中國科學(xué)院院士，香港工程科學(xué)院院士，材料科學(xué)與固體力學(xué)專家，我國材料基因組工程、材料信息學(xué)和力學(xué)信息學(xué)的推動者，上海大學(xué)材料基因組工程研究院創(chuàng)院院長，中國材料學(xué)會材料基因組工程分會首任主任。

2020年起任哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）全職教授，曾任香港科技大學(xué)講座教授、方氏冠名教授，國際斷裂學(xué)會副主席，遠東及大洋洲斷裂學(xué)會副主席。

獲香港裘槎高級研究學(xué)者獎、美國ASM International Fellow獎、國際斷裂學(xué)會Fellow獎、國家自然科學(xué)二等獎（兩次）、中國科學(xué)技術(shù)協(xié)會青年科技獎、何梁何利基金科技進步獎。

近年來在國際和國內(nèi)大力推動材料信息學(xué)并首提力學(xué)信息學(xué)新概念；倡導(dǎo)融合專家知識的數(shù)據(jù)驅(qū)動新材料發(fā)現(xiàn)，材料正向設(shè)計和逆向設(shè)計相結(jié)合的新理念；呼吁發(fā)展以數(shù)據(jù)為中樞，向上支撐新材料研發(fā)和創(chuàng)新，向下加快產(chǎn)業(yè)制造生產(chǎn)智能化和信息化的新模式。