鋰離子電池長壽命石墨電極研究現(xiàn)狀與展望

2021-05-11 點(diǎn)擊量：1528

 

鋰離子電池長壽命石墨電極研究現(xiàn)狀與展望
1991年日本索尼制造商推出了首款商業(yè)化鋰離子電池，到目前為止商業(yè)化鋰離子電池的正極材料為含鋰的過渡金屬氧化物如層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCoO2)、三元鎳鈷鋁(LiNi1?y?zCoyAlzO2)、三元鎳錳鈷 (LiNi1?y?zMnyCozO2)、 橄欖石結(jié)構(gòu)磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)和尖晶石結(jié)構(gòu)錳酸鋰(LiMn2O4)。負(fù)極材料主要采用層狀石墨，隨著便攜式電子產(chǎn)品和電動(dòng)汽車等市場(chǎng)的出現(xiàn)，對(duì)先進(jìn)的鋰離子電池產(chǎn)生了巨大的需求，其中包括高能量密度鋰電池。硅負(fù)極是一種很有潛力的負(fù)極材料，其比容量在室溫條件下高達(dá)3579 mA·h/g，硅負(fù)極材料中插入和提取 Li+時(shí)，硅中發(fā)生了約300%的體積膨脹，導(dǎo)致高電阻和低電導(dǎo)率。盡管石墨的理論比容量較低(LiC6為372 mA·h/g)，但石墨由于其優(yōu)異的特性，如輕量化、低電位、高電導(dǎo)率、壽命長被廣泛用作 LIBS中的主要負(fù)極材料。



在電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)τ阡囯x子電池的使用壽命有更加嚴(yán)格的要求，美國先進(jìn)電池理事會(huì)(USABC)在自由汽車研究倡議中的目標(biāo)為：要求42 V電池系統(tǒng)和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HEV)的日歷壽命為15年；電動(dòng)汽車(EV)10 年。在循環(huán)壽命方面，要求在 80%放電深度(DOD)下的壽命可達(dá)1000次。國內(nèi)外主流電動(dòng)汽車蔚來、比亞迪、特斯拉等均采用鋰離子電池，但是這些電池在使用和運(yùn)輸過程中會(huì)產(chǎn)生某些失效，這些失效會(huì)影響電池的使用壽命，甚至?xí)斐砂踩珕栴}，如美國特斯拉Model S電動(dòng)汽車起火，韓國三星Note7手機(jī)電池起火爆炸，鋰電儲(chǔ)能系統(tǒng)起火爆炸等，在一定程度上影響了新能源技術(shù)的推廣。失效現(xiàn)象在鋰離子電池中是復(fù)雜物理化學(xué)機(jī)制相互作用引起的，正確了解失效機(jī)理對(duì)于鋰離子電池性能的提升和技術(shù)升級(jí)有著重要的作用。



國內(nèi)外對(duì)鋰離子電池失效機(jī)理的研究很廣泛，包括正負(fù)極材料、集流體、電解液、隔膜可能出現(xiàn)的失效現(xiàn)象，最終目的是通過對(duì)電池材料進(jìn)行開發(fā)和改性，提高鋰離子電池的使用壽命、功率密度、體積能量密度等。石墨作為目前主要的商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料，通過延長石墨負(fù)極的使用壽命，可以提高化學(xué)儲(chǔ)能電池的循環(huán)壽命、降低鋰離子電池的成本，對(duì)推廣新能源技術(shù)有著重大的意義。本文首先對(duì)石墨電極材料的失效機(jī)理進(jìn)行綜述，然后根據(jù)石墨電極的失效機(jī)理從材料設(shè)計(jì)與電極設(shè)計(jì)兩個(gè)方面來延長石墨電極的使用壽命，最后指出長壽命石墨電極的發(fā)展趨勢(shì)。



一、石墨電極失效機(jī)理



商用鋰離子電池的負(fù)極材料通常是石墨，采用的電解質(zhì)通常是液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，如圖1所示，普通的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓窗口為 0.8～4.5 V，石墨負(fù)極在大約 0.05 V 電壓下工作，超出了電解質(zhì)的穩(wěn)定電壓窗口。因此，理論上鋰離子電池的石墨負(fù)極在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。然而，在鋰離子電池首次充放電過程中，電解液中多種物質(zhì)在石墨負(fù)極/電解液表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而形成了鈍化保護(hù)層，通常稱為固態(tài)電解質(zhì)界面薄膜(SEI)。SEI層是良好的Li+導(dǎo)體，但對(duì)電子流來說是絕緣體，這層膜的存在將石墨與電解液隔離開，限制了電解液的進(jìn)一步分解，因此，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池可以循環(huán)使用并保持穩(wěn)定。

圖片

良好的SEI層對(duì)于提高石墨電極的使用壽命有著重要的意義，然而在實(shí)際的電池使用環(huán)境中生成的SEI膜并不完美，不僅未溶劑化的鋰離子可以通過，溶劑化的陽離子、電子、陰離子、溶劑和溶質(zhì)也能通過。在鋰嵌入過程中石墨顆粒會(huì)發(fā)生較小的體積膨脹，此時(shí)石墨顆粒表面的SEI層將會(huì)發(fā)生破裂，從而產(chǎn)生新的SEI層，消耗電解液、內(nèi)阻增加，嚴(yán)重者導(dǎo)致熱失控，造成石墨負(fù)極老化失效。



石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，在原始狀態(tài)下層與層之間的間距為 0.34 nm，石墨負(fù)極在充放電過程中，石墨的層間距擴(kuò)大用于容納 Li+，當(dāng)嵌鋰完成時(shí)層間距擴(kuò)大到 0.37 nm，由于鋰離子的嵌入會(huì)產(chǎn)生體積膨脹(約10%的或者更少取決于材料)。原始石墨顆粒沒有裂紋和空隙，但是在1 C速率循環(huán)200次之后產(chǎn)生了平行于集流體的裂紋。這些裂紋的擴(kuò)大將會(huì)造成石墨顆粒的開裂和脫落，在循環(huán)過程中溶劑化的鋰離子以及有機(jī)溶劑嵌入到石墨層之間，這些有機(jī)溶劑在石墨層之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生氣體，氣體的存在進(jìn)一步擴(kuò)大對(duì)石墨顆粒的破壞從而造成石墨顆粒的破裂脫落。



金屬鋰已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于早期的鋰電池和新的電池體系中，如鋰空氣電池和鋰硫電池。由于鋰金屬電極上不斷發(fā)生金屬鋰的溶解與沉積，因此鋰電極上存在枝晶狀的鋰沉積，沉積的鋰枝晶會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部短路，降低使用壽命和安全性。石墨類負(fù)極工作電位接近于金屬鋰，因此在某些情況下(低溫、高充電速率、相對(duì)較高的荷電狀態(tài))容易鋰沉積容易在石墨負(fù)極出現(xiàn)，影響石墨負(fù)極的使用壽命和整個(gè)電池的使用性能。集流體與電解質(zhì)之間接觸發(fā)生腐蝕，電子導(dǎo)電性差的腐蝕產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致過電位，并造成不均勻的電流和電位的分布，并最終產(chǎn)生析鋰現(xiàn)象。腐蝕產(chǎn)物的存在也造成了集流體與石墨負(fù)極之間的接觸不良影響石墨負(fù)極的使用壽命。



綜上所述，鋰離子電池石墨負(fù)極主要的失效機(jī)鋰為：SEI 層的過度增長；石墨顆粒的破碎脫落；鋰沉積；集流體腐蝕。



2 長壽命石墨電極



目前對(duì)鋰離子電池失效的內(nèi)部機(jī)理有著系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，失效機(jī)理的研究為延長鋰離子電池使用壽命提供了理論支持，鋰離子電池的失效原因包括正負(fù)極、隔膜、電解液的劣化等。鋰離子電池失效機(jī)理如圖2所示。通過抑制或者減少這些造成失效的副反應(yīng)來延長鋰離子電池的使用壽命，包括熱管理系統(tǒng)、電極材料改性、新型電解液、電極設(shè)計(jì)等。本節(jié)主要從材料設(shè)計(jì)和電極設(shè)計(jì)兩個(gè)方面來介紹長壽命石墨電極的研究進(jìn)展。http://www.watkp.net